839年秋，在太常卿任上的崔郸被授予同中书门下平章事，实际上相当于宰相。随后他又任中书侍郎，授银青光禄大夫荣衔。840年，文宗驾崩，弟唐武宗继位，宰相杨嗣复、李珏被罢撤，李德裕被任命为首席宰相，而崔郸的宰相地位不变，据说李德裕和崔氏兄弟有长期的交情。841年，武宗认定杨嗣复、李珏不希望自己继位，想处决他们。李德裕在杜悰建议下，和崔郸及其他宰相陈夷行、崔珙一同介入，武宗饶过了杨、李的性命，改为流放到距京城很远的地方。

841年末，崔郸离开长安，任西川节度使。武宗的叔父唐宣宗继位后，任他为淮南(首府在今扬州)节度使，授同中书门下平章事。他卒于淮南任上，薨年不详。